投票人次 访问量
378 625

局域轨道标度修正实现系统性消除密度泛函近似中的离域化误差

第一作者:李晨(杜克大学)
通讯作者:杨伟涛(杜克大学)


密度泛函理论是理论化学计算中应用最广泛、最具影响力的理论,在物理、生物、材料等学科中也有广泛应用。然而长期以来受到离域化误差的困扰,在许多体系中计算精度受到严重局限。消除离域化误差成为数十年来颇具挑战的课题。最近,杨伟涛教授团队通过创新性地引入一组密度矩阵的隐泛函,称作小轨道(orbitalet),设计了一种局域轨道标度修正(LOSC)泛函,成功实现了系统性消除离域化误差。大量实例证明,这一泛函能够极大改进分子解离曲线,中小分子、多聚体分子HOMO(LUMO)能量,大分子光电子能谱,以及电子分布。更值得注意的是,这一工作改变了传统泛函设计的范式,大大拓宽了泛函搜索的空间,引领了新一代泛函发展的潮流。

(a)-(c)展示不同体系中HOMO(LUMO)能量计算值与标准值或实验值对比图。其中,实心点为HOMO数据,空心点为LUMO数据。具体来说,(a)为中小分子体系HOMO(LUMO)能量计算值对标准参考值散点图;(b)为反式聚乙炔分子HOMO(LUMO)能量随链长(聚合数倒数)变化图;(c)为多联苯分子HOMO(LUMO)能量随苯环数变化图。(a)与(c)中,为方便视觉比较,绿线显示标准值(实验值)连线。(d)为五联苯分子发射光谱理论计算与实验对比图,其中理论能谱线经高斯展宽用以与实验对照。在如上所示测试体系中,未经修正的LDA泛函计算值显著偏离实验值,经LOSC泛函修正后与实验值符合度大大提高,以至基本吻合。


团队介绍:

杨伟涛教授是理论化学界的权威专家,密度泛函理论的代表人物之一。他与Chengteh Lee以及Robert G. Parr提出的LYP泛函是理论化学界应用最广的泛函之一,自1988年提出至今三十年间被引用次数达到近八万次。他发展的divide and conquer算法奠定了线性标度密度泛函的基础。他与Robert G. Parr合著的Density-Functional Theory of Atoms and Molecules是密度泛函理论的基本教材。长期以来,杨教授在杜克大学带领科研团队致力于研发适应21世纪需要的高精度普适性密度泛函,并取得丰硕成果,在世界密度泛函领域处于领先地位。最近十年间,杨教授团队提出分数电荷与分数自旋的独特视角,成功并清晰地解释了传统密度泛函中存在的系统性误差(包括离域化误差以及静相关误差),为进一步设计改进高精度泛函提供了理论基础。在最新发表在National Science Review的这篇文章中,杨教授团队与中科大的郑晓教授合作对分数电荷导致的误差进行了针对性研究,在2011以及2015年两篇PRL论文的基础上进一步突破创新,在消除离域化误差问题上取得重要成果。以本篇论文为基础,进一步的拓展可以有效缓解分数自旋导致的静相关误差,相关成果将于近期发表。


杨教授团队成员来自世界各国,包括美国、中国、加拿大、英国、西班牙、法国等国家的众多优秀博士研究生与博士后研究员。在离开课题组后,他们中的大部分选择继续从事科研工作,并任职于知名高校以及研究所。在本文的作者中,目前李晨博士在德国哈勒马克思普朗克微结构物理研究所Hardy Gross教授研究组担任博士后研究员,此前于2011至2017年在杨教授课题组中从事博士及博士后研究;郑晓教授现任职于中国科技大学国家微尺度实验室,此前于2009至2011年在杨教授课题组中担任博士后研究员;苏乃强博士目前在杨教授课题组中担任博士后研究员。  



参考文献:
Localized orbital scaling correction for systematic elimination of delocalization error in density functional approximationsChen Li, Xiao Zheng, Neil Qiang Su and Weitao YangNatl Sci Rev 2018; 5: 203-215

https://doi.org/10.1093/nsr/nwx111 

投票